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橡胶的液体硫化

发布日期:2019-06-28 15:53:24     浏览次数:876

  1方法原理
        最近,用热液体进行连续硫化的方法已经受到很大的重视。它特别适合于压出制品。这种方法的基本原理非常简单:压出制品一离开压出机口马上进入一盛有热液体的槽中,从槽的末端出来时已经硫化完毕。
        与硫化罐硫化相比,液体硫化法的优点不但能生产无接头压出制品,而且废品率下降。用这种方法硫化的压出制品股外观好,硫化时间也可以缩短。废品率低的原因是因为在多数硫化介质中压出制品的形变和畸变要比硫化罐小得多
        这种方法废品率低的另一个原因是压出制品的尺寸可以在制品取出硫化浴时立即加以标定。而在硫化罐中硫化时,外形的标定只能一批一批地进行,如不合格,则可能整批报废。
        液体硫化的压出制品外观特别漂亮,因为它不需要撒粉剂,也没有冷凝水所形成的水斑。
        一般来说,疏化介质的热传递非常好,而且可采用高温硫化(200~300℃),因此可使制品很快地硫化。
        综上所述,液体硫化有如下优点:
                连续压出;
                无需半成品输送;
                热损失小;
                无需贵重的设备用以支撑压出制品;
                废品率低;
                节省人力;
                压出制品外观好。
        这一方法的缺点是:
                具有除气区的压出机压出速度要比一般压出机低;
                要消耗盐,盐用量取决于制品的类型、压出速度和化温度;
                因而必须标定和调整硫化浴的成分;
                由于采用盐浴,而增加了危险性。
       
        2液体硫化的机械设备
        盐浴是一个长槽,一条钢带通过长槽运行。槽与压出机接近,制品在钢带下面压出后即被钢带压入盐浴。
        槽的长度不仅取决于硫化速度和硫化浴的温度,还取决于压出机的容量亦即半成品通过压出机口型的速度。这一速度又必然依赖于压出制品的体积。鉴于硫化温度特别高,压出制品在硫化浴中经过的时间不宜大于正硫化时间。因此压出速度必须结合制品经过硫化浴的时间加以仔细调整。
        硫化浴的介质有皮里列( Pirelli)1943年提出的金属混合物,有杜邦( Dupont)提出的特别适合于氯丁胶的所谓HI-TEC共熔盐混合物,还有聚烷撑甘醇、甘油和硅酮流体等等。
        金属共熔物,特别是铋一锡合金,已失去其意义。因与其他介质相比,有其严重的缺点。这种合金只能用于300°0以上的高温,这对许多产品来说已是一个非常危险的温度。金属浴的密度高,容易引起压出制品的畸变。因为制品表面要涂敷一层粉末或油以防沾粘金属,所以制品外表很不漂亮。
        现在常用的硫化介质是聚烷撑甘醇和共熔盐混合物一53份KNO3、40份NaNO2和7份NaNO3(以重量计)。这种硫化浴生产的产品外观非常漂亮。盐混合物的缺点是密度高,而橡胶的密度一般都比较低,制品多向表面漂浮,不得不用钢带把它压入硫化浴。因而密度低、横断面复杂的软制品就可能变形。有人建议把比重较小的传热介质如聚烷撑甘醇或硅酮流体注人液体盐混合物的上部,并保持两种液体温度相同,使压出制品在两层硫化液体的交界面上移动,在不用钢带的情况下通过硫化槽。如果两种液体的热容量相差很大,则制品上下两面的硫化程度可能不一致。制品离开硫化浴后,便进入一洗涤浴进行冷却并清除从硫化浴带来的水溶性成分。
        液体硫化的主要问题不在硫化过程中而在压出阶段。由于硫化压力非常低(其压力只相当于液体的深度),就难以避免由胶料中空气和水分引起的气孔。显然,胶料中水分和空气的含量与填料和加工方法密切相关。一般说来,气孔与未硫化胶的硬度成反比。
        多数气孔是由胶料中的水分引起的。根据实验,胶料中加入干燥剂能大大减少气孔。例如加入8%的生石灰,在160℃时气孔就从87%(这是不用干燥剂的水平)下降到仅有1.8%。
        混炼时进入胶料的空气所造成的残余气孔比较难于消除。在某些新型压出机中,残余空气被机身中真空区域抽出而排除。防止真空槽沟被堵塞的问题是很重要的,这取决于机械设计和橡胶胶料温度控制的方式。
        压出温度对气孔度有相当大的影响。一般在高温盐浴中容易产生气孔的胶料,当压出温度升高时就无须低温硫化。硬胶料要比粘度很低的胶料容易排气。在真空装置前方小锁圈处升高温度,必须特别小心,以防焦烧。
        用带有真空装置的螺杆压出机制造中等厚度的一般制品时,若螺杆以最高速度开动(每分钟60转),压出速度可达每分钟12米。因此浴温和胶料的硫化体系必须按硫化时间为30秒进行调整,因为压出制品必须在这一段时间内完成硫化。如果硫化不能在这一时间之内结東,比如乙烯/醋酸乙烯酯橡胶,硫化时间为1+1/2分,那末压出速度就应降低或者使制品在硫化浴中停留较长的时间。
        3胶料配方对熔盐硫化的影响
        橡胶类型:
        适当的配方可使任何类型的橡胶进行无压硫化而无特殊困难。确定硫化浴的最高温度时,必须考虑胶料的热稳定性和许多其他工艺因素。实验指出,下列胶料所能经受的最高温度为:
        天然胶:240℃,在高温下变粘。
        丁苯胶:300℃,或更高些。
        充油橡胶:250℃,在高温下气孔增加。
        丁腈胶:300℃,或更高些
        氯丁胶:260°C,特殊情况下可更高些。
        乙烯/醋酸乙烯酯橡胶:220°℃,在较高温度下,过氧化物分解产生气孔。
        促进剂:
        当初为了缩短硫化时间,在熔盐硫化中多用硫化较快的促进剂并用体系。后来发现,胶料的硫化速度并不需要太快,因为用高温硫化的硫化时间相差比较小。不过,这种情况并不适用于热传导不好的大断面压出制品。此外,促进剂体系不太强的胶料在压出机中不容易焦烧是一个优点。
        含有过氧化物的胶料硫化温度不应超过200~220°℃,因为在高温下过氧化物迅速分解而形成大量气孔。
        天然胶和丁苯胶可用2-硫醇基苯并噻唑锌盐与苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺的并用体系和硫化时间比较短的N-五甲撑铵二硫代氨基甲酸锌与苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺并用体系。氯丁胶常用硫醇基咪唑啉作第一促进剂,也可以用多乙撑多胺作第二促进剂。
        填充剂和增塑剂:
        炉法炭黑、乙炔炭黑和灯烟炭黑都不会产生气孔,因而没有困难。但槽黑不能制造无气孔的产品。用高岭土的结果也不好。加入氧化钙常常可以减少气孔。
        增塑剂对熔盐硫化没有多大影响。其中多数增塑剂,特别是矿物油增塑剂,即使在280℃的高温下也不会产生气孔。
        由于盐硫化浴成本低,而且能够生产美观的制品,所以这种新式而简便的方法颇受重视。
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